Пиролиз метана: понятие, реакция, уравнение, продукты

Пиролиз метана реакция

Пиролиз метана это процесс, осуществляемый при высокой температуре в 1200-1500°С с последующим ему быстрым охлаждением продуктов реакции. В результате пиролиза образуется ацитилен, который здесь является скорее не конечной целью, а промежуточным продуктом, необходимым для дальнейшего производства продуктов органического синтеза. Поскольку пиролиз метана только для получения ацетилена экономически невыгоден, данная технология обычно применяется на заводах, осуществляющих его дальнейшую переработку в такие продукты как, например, синтетический каучук. Важным фактором, определяющим степень эффективности процесса пиролиза метана, является стойкость получаемых и исходных углеводородов при высокой температуре.

Судить о термической стойкости углеводородов можно по изменению в зависимости от температуры свободной энергии их образования. Чем ниже при данной температуре будет свободная энергия, тем стабильнее углеводород. Исследования данной зависимости показали, что стабильность ацетилена увеличивается с повышением температуры у, в то время как у других углеводородов стабильность падает. Это означает, что они при соответствующих условиях способны превратиться в ацетилен. Поскольку свободная энергия образования ацетилена при температуре 1200 °С меньше чем свободная энергия образования метана, то это сделало возможным образование ацетилена непосредственно из метана.

Однако ацетилен при 1500°С является термодинамически неустойчивым веществом, и в весьма короткий промежуток времени может разложиться на водород и углерод (сажу). Во избежание разложения получившегося в процессе пиролиза метана ацетилена время пребывания пиролизных газов в реакционной зоне ни в коем случае не должно превышать сотой доли секунды.

Продукты, полученные в результате реакции пиролиза метана, быстро охлаждаются до температуры 90—200 “С. Делается это для того, чтобы сохранить ацитилен, поскольку при такой температуре реакция разложения ацетилена прекращается. Охлаждение ацитилена производят путем впрыскивания в газовый поток воды. Данный процесс называется закалкой ацитилена.

В настоящее время подробной кинетической схемы процесса пиролиза метана не существует. Однако метод и реакции пиролиза можно представить в виде ряда химических уравнений. Ацетилен добывают из метана путем термического разложения (пиролиза) по реакции:

2СН4 →С2Н2 + ЗН2 – 91 ккал

Для поддержания реакции пиролиза необходимо тепло, которое подводится путем нагрева исходных газов и образуется в результате сжигания непосредственно в реакционном объеме небольшого количества метана. В связи с тем фактом, что процесс пиролиза метана осуществляется в факеле, одновременно с образованием ацетилена протекает целый ряд побочных реакций, среди которых:

СН4 + 0,5О2 →СО + 2Н2 + 6,1 ккал

СН4 + 2О2 →СО2 + 2Н2О + 212 ккал

СО + Н2О →СО2 + Н2 + 10 ккал

С2Н2 →2С + Н2 + 18 ккал

Помимо указанных, также протекают и реакции образования высших ацетиленовых углеводородов, например, таких как диацетилен, метил ацетилен, винилацетилен и др.

Ацетилен это бесцветный горючий газ с формулой C2H2. Данное вещество, которое по своей массе легче воздуха, обладает резким запахом. Ацетилен был впервые получен в 1836 году химиком Эдмондом Дэви, который получил его путем обработки карбида калия водой. Тогда ацетилен было решено использовать для освещения улиц. Ацетиленовые горелки давали примерно в 15 раз больше света, нежели обычные газовые фонари на метане, которыми освещали улицы. С течением времени они были вытеснены электрическими фонарями, но еще долго использовались в отдельных местностях.

Данное вещество так и осталось бы забытым, если бы не развитие химической промышленности не нашло ему новое применение. В середине прошлого века ацетилен нашел все более широкое применение в качестве исходного сырья при производстве самых различных химических продуктов. Ацитилен используется для получения:

• мономеров для хлоропренового каучука
• различных пластических масс (поливинилхлорид, поливинилацет)
• химических волокон
• растворителей

Виды пиролиза по типу сжигаемого материала

Самодельная установка для пиролиза старых покрышек

Россия страна богатая древесиной. В ней сложилась одна из наиболее фундаментальных школ пиролиза этого вида сырья. Происходит процесс при низкотемпературном режиме. На выходе получают такие вещества: жидкие – метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон, смола и др, твердые – древесный уголь.

Пиролиз метана производится при высоких температурах и получаемый в результате ацетилен, тут же отправляют на производство искусственного каучука. Такие сложности связаны с тем, что переработка метана для добычи конечного продукта ацетилена экономически невыгодна.

Между тем пиролиз метана имеет ряд уравнений для решения проблемы утилизации этого продукта. Для протекания реакций, кроме специфической температуры периодически требуются дополнительные вещества.

Например, тримеризация ацетилена протекает в низкотемпературном режиме, но обязательно с присутствием активированного угля. Более того, специфика данного процесса в его скорости: данный вид пиролиза относится к низкоскоростному, что подразумевает медленную подачу источника возгорания.

Предварительный этап получения ацетилена протекает наоборот при высоких температурах и в скоростном режиме. Формула реакции такова: 2СН4 = С2Н2 + 3Н2. Однако попутно протекает еще целый ряд побочных реакций.

Пиролиз и крекинг предельных углеводородов – это среднетемпературный процесс, в результате него получают: этилен, пропилен, бензол и ряд подобных продуктов. Нефтегазовое сырье перерабатывают по методу крекинга еще с 1877 года, автор идеи также россиянин, химик Александр Александрович Летним.

Пиролиз мусора и ТБО подразумевает в том числе переработку шин, пластмасс, прочего, о чем речь уже шла ранее. Поэтому стоит выделить лишь основные моменты или трудности, с которыми сталкиваются в ходе осуществления данного процесса.

Факторы, влияющие на процесс пиролиза

Сырье

Лучшим сырьем для процесса пиролиза являются предельные углеводороды. Их используют в смеси с другими углеводородами, которые также участвуют в процессе.

Температура

Температура является одним из основных факторов, определяющих процесс пиролиза. При повышении температуры резко повышается скорость реакции пиролиза, иногда меняется их характер.

С повышением температуры скорость первичных реакций распада растет быстрее, чем вторичных реакций полимеризации и конденсации. Поэтому непредельные углеводороды (этилен, пропилен) сохраняются в пирогазе и выход их на сырье возрастает, а выход смолы и кокса снижается.

Время контакта

Это время, в течение которого углеводороды находятся в зоне высоких температур (в реакционной зоне).

С увеличением времени контакта пирогаза в зоне высоких температур снижается выход этилена и пропилена, увеличивается коксообразование.

Давление

Снижение давления способствует образованию газообразных продуктов реакции, увеличению выхода этилена и пропилена. Увеличение давления приводит к увеличению выхода смол и кокса, снижению выхода этилена и пропилена.

Добавка инертных разбавителей

Разбавление сырья водяным паром способствует увеличению выхода этилена и пропилена, снижает выход кокса. Разбавляя реагирующие вещества, водяной пар тем самым уменьшает вероятность столкновения между собой молекул непредельных углеводородов и снижает реакции полимеризации и конденсации.

Примерно технологическая схема печи выглядит следующим образом:

В качестве основной проблемы процесса можно выделить невозможность наблюдения за происходящим с сырьем в реальном времени. Есть данные “что вошло”, и данные о том “что получилось”, однако любое воздействие на процесс возможно уже по факту свершившегося нарушения преобразований.

Методы пиролиза

Существует два основных метода: сухой и окислительный, которые используются для утилизации разных видов сырья и отличаются по способу нагрева.

Сухой метод

Пиролиз протекает без доступа кислорода, чтобы предотвратить горение или окисление. При необходимости добавляют дегидрирующие или дегидратирующие средства. Емкости с сырьем нагреваются снаружи. Лабораторные установки оборудованы системами электрического теплоснабжения.

Различают три температурных режима:

• низкотемпературный, или полукоксование (до 550 °C)
• среднетемпературный (550-800 °C);
• высокотемпературный, или коксование (выше 800 °C).

Сухой метод подходит для переработки и обезвреживания углеводородных отходов. Полученные продукты — сырье для химической промышленности.

Окислительный метод

Пиролизуемое сырье нагревается до 600-900 °C путем подачи в закрытый контейнер горячих дымовых газов или частично сжигается. Окислительный метод пиролиза применяется для уничтожения твердых отходов промышленных предприятий и сточных вод, переработки пластика, резины и других материалов, которые нельзя сжигать или газифицировать.

Современные методы

1. Каталитический низкотемпературный пиролиз. Новая технология переработки волокнистых композиционных материалов на основе смол, которую американская компания Adherent Technologies разрабатывает для получения углеродных волокон. Используется катализаторы и температура ниже 200 °C, поэтому вторичные волокна не распадаются и мало уступают по качеству первичным.
2. Инициированный пиролиз. Разработан для переработки углеводородного сырья. При использовании определенных веществ (инициаторов) увеличивается выход конечных продуктов. Например, участие в реакциях галогенсодержащих и пероксидных соединений приводит к образованию большего количества этилена и пропилена.
3. Термоконтактный пиролиз. Углеводороды сырья вступают в прямой контакт с катализатором — частицами нагретого огнеупорного материала, расплавленным металлом или другим теплоносителем. Основные преимущества метода — непрерывное устранение нежелательных накоплений кокса, возможность подвода тепловой энергии в любом количестве.
4. Гидропиролизный пиролиз. Соединения нагреваются до высоких температур в присутствии воды. Давление достигает 100 бар, температура — 900 °C. Вместо кокса, доля которого обычно составляет около 80%, выделяется больше газообразных углеводородов и около 20% смолы.

Виды установок

Пиролизные установки для переработки бытовых и промышленных отходов существуют давно. Они преобразуют твердые материалы в горючие газы. Наряду с крупными устройствами производительностью несколько тысяч тонн в год имеются небольшие, которые генерируют электроэнергию.

В 2000-е годы появились модели, предназначенные для получения биоугля.

Комплекс обращения с отходами, оборудованный пиролизной установкой, Канада

Технические комплексы собирают из разных модулей. Например, устройство, перерабатывающее пластмассы и резиновые изделия, может состоять из печи пиролиза, расположенной выше системы вытяжки отработанных газов, линии химосинтеза, вентилятора, дымососов, силовой части.

Продукты пиролиза

При высокотемпературном нагревании метана получают вещества из группы олефинов. К продуктам пиролиза газа относятся этилен и ацетилен. Помимо этих веществ, образуются такие соединения:

• бутан;
• окись углерода;
• водород;
• пропилен;
• диацетилен;
• венилацетилен.

Ацетилен – это горючий газ. Его химическая формула – С2Н2. Он легче воздуха, имеет резкий запах.

Фактором, характеризующим эффективность реакции, является устойчивость получаемых соединений к действию высоких температур. Стойкость ацетилена при нагревании увеличивается, а других продуктов – падает.

Недостаток ацетилена – неустойчивость. За минимальный промежуток он может превратиться в водород и углерод. Поэтому газы, образованные в результате пиролитической реакции, могут пребывать в реакционной зоне 0,01 секунду.

Технический углерод (сажа) вместе с водородом являются конечными продуктами высокотемпературной обработки метана. Пиролиз используют для получения сажи. В результате реакции образуется 1 атом углерода и 2 атома водорода.

Этилен – результат превращения ацетилена. Переработка последнего усложняет процесс и делает его более затратным. Важный углеводород получают также при прямом превращении метана. С этой целью изобрели комбинированную закалку.

Описание процесса

Потребность в экологичном оборудовании для переработки химических отходов у нашего общества появилась уже давно. Первые пиролизные котлы стали запускать еще в конце позапрошлого века. А создание современных пиролизных агрегатов решило сразу несколько вопросов:

• экологическая составляющая;
• возможность накапливать результаты сжигания;
• экономическая выгода.

Впрочем, экономический аспект использования пиролиза рассчитан на перспективу. Пиролиз достаточно недешевое удовольствие. Он требует соответствующего оборудования и специально обученный кадровый состав.

Зато в работе пиролизные установки практически автономны. Агрегатам требуется электроэнергия только для запуска, дальнейшая работа котла осуществляется за счет производимых в процессе сжигания ресурсов. При этом избытки вырабатываемой энергии и пара можно использовать для бытовых целей, перенаправляя их коммунальные сети.

В России пиролиз только начинает набирать популярность, тогда как в Европе без установок для пиролиза не обходится ни одно крупное предприятие. Причин такой востребованности пиролиза довольно много:

• безотходный способ переработки мусора и всевозможных загрязнений промышленного характера;
• уровень КПД от пиролиза составляет 90 %;
• возможность получения новых соединений, вторсырья;
• создание невосполнимых ресурсов, таких как синтетическая нефть;
• получение углеводородов, органических кислот и других химических элементов;
• источник теплоснабжения предприятий.

Исходя из выбора сырья для переработки, пиролизная реакция может протекать при разных температурных режимах. Конечный результат при этом, также будет различаться по составу химических элементов.

В зависимости от температуры нагрева печи и дополнительным составляющим пиролиза, перегонку принято разделять на две разновидности: сухая и окислительная.

Условия для проведения

Для протекания реакций необходима высокая температура (от 200 до 900 °C), поскольку пиролиз — эндотермический процесс. Для обеспечения прямого и непрямого нагрева используются разные теплоносители: электроэнергия или энергия процессов горения, пиролизный газ и т. д. Давление во время пиролитического разложения приближено к атмосферному.

Для снижения скорости реакций сырье обрабатывают водяным паром.

Области применения пиролиза метана

Раньше ацетилен использовали для освещения улиц, устанавливая лампы с этим веществом. Сейчас газ применяют в химической промышленности. Из ацетилена изготавливают каучук, пластмассы, растворители, волокна химического происхождения – вот, для чего используют пиролиз метана.

Этилен добывают как мономер для полиэтилена, сополимеров. Их применяют в следующих областях:

• автомобилестроении;
• изготовлении транспортных лент;
• производстве оболочек для кабелей;
• изготовлении резины, шлангов.

Пиролиз метана – реакция, с помощью которой получают важные углеводороды ацетилен и этилен. Их используют в химической промышленности, автомобилестроении, производстве резины.

Промышленное применение

1. Переработка ТБО. Пиролиз твердых бытовых отходов — важная альтернатива сжиганию, так как в процессе разложения образуется гораздо меньше вредных веществ. При переработке не сортированного мусора виды и количество конечных продуктов зависят от его состава.
2. Утилизация промышленных отходов. Удается переработать не только твердые материалы (нефтешлам, отходы производства резин и пластмасс), но также ликвидировать сточные воды.
3. Получение углеводородов. На пиролиз приходится почти 100% мирового производства этилена, 67% — пропилена, 80% — бутадиена и 37% — бензола. Их источники — углеводороды и нефтепродукты. Из газового сырья и жидкостей получают полимеры, необходимые для изготовления синтетических материалов, включая пластмассы.
4. Получение ацетилена из метана. Этот углеводород сразу перерабатывается в другие продукты: пластмассы, синтетический каучук, растворители, этиловый спирт.
5. Переработка древесины. Процесс пиролиза — источник получения древесного угля.

Использование в быту

На бытовом уровне технологии пиролиза применяются для получения тепла и древесного угля, эффективной очистки духовок от трудно удаляемого нагара.

Пиролизные котлы для отопления

Благодаря особой конструкции у пиролизных котлов с естественной подачей кислорода высокий КПД. Сырьем служат древесина и древесный газ. При их сжигании образуется мало вредных для окружающей среды веществ. Количество производимого тепла зависит от качества топлива. Некоторые котлы рассчитаны на щепу, топливные гранулы, уголь, кокс.

Главная часть устройства — две камеры сгорания, у каждой из которых своя функция. В верхней сырье высушивается, превращается в древесный газ. Там же сгорают некоторые составляющие газа.

Трудно сжигаемые попадают в нижнюю камеру, где преобразуются в тепло при температуре выше 1000 °C.

Для получения древесного угля

При переработке древесины лиственных или хвойных пород образуются древесные:

• уголь,
• уксус,
• газы,
• смола.

В зависимости от температуры выделяют несколько фаз процесса. Когда она поднимается выше 280 °C, начинается сильная экзотермическая реакция, высвобождается много энергии. В последней фазе (t>500 °C) из дымовых газов при их прохождении через обугленные слои выделяются горючий монооксид углерода и водород. Твердый остаток — красный, черный или белый уголь.

Очистка духового шкафа

Большинство новых моделей духовок способны самоочищаться. Происходит это за счет высокой температуры. Грязь внутри духового шкафа карбонизируется, отпадает сама или легко удаляется. Этот процесс, занимающий около трех часов, относительно энергоемкий: расход электроэнергии в среднем составляет 3-4 кВт⋅ч. Пепел устраняется влажной губкой после охлаждения устройства. Перед пиролитическим самоочищением убирают решетки, кастрюли, противни.

Перспективы применения

Разные методы пиролиза будут применяться все чаще, так как это экологически чистый способ утилизации мусора, получения ценного химического сырья, электрической и тепловой энергии. Климатологи обсуждают возможность их использования для пирогенного улавливания и хранения углерода (PyCCS) с целью преодоления климатического кризиса.

Необходимость в пиролизных установках

Главная проблема утилизации мусора и других отходов ТБО обсуждаемым методом, это найти эффективный и недорогостоящий способ для улавливания испарений, возникающих во время сжигания. При горении выделяются хлор, фосфор, сера. Более того, некоторые отдельно взятые случаи сжигания отличаются присутствием реакции взаимодействия хлора с другими продуктами сжигания, в результате чего могут образовываться просто ядовитые соединения.

Современные установки решают ряд описанных трудностей. Например, ограниченность доступа кислорода сокращает вероятность образования токсинов: фуран, бензапирен, прочих.

Возможность создания циклических комплексов переработки отходов ведет к почти безотходному производству. Достигается максимальная экономия энергетических ресурсов. Кроме того, образующийся в результате шлак идет на ремонт дорог, что дополнительно повышает экономическую значимость переработки.

Расширяется круг вероятных мест размещения заводов (даже на территории городов). Поскольку в идеале не должно быть выбросов в окружающую среду: отсутствие газообразных ядовитых испарений, исключение образования производственных стоков (все собирается и циклически перерабатывается).

Последнее преимущество, все перечисленные возможности выполняются на довольно компактном оборудовании, без огромных труб, высоких устрашающих зданий. Организовать производство вторичных отходов вполне реально в небольшом ангаре.

Видео – пиролизные установки для утилизации отходов:

Получение метана в домашних условиях

Метан можно получать и как продукт биологических процессов. Он выделяется в ходе обмена веществ особыми анаэробными микроорганизмами – бактериями-метаногенами. Они широко распространены в органических отходах животного и растительного происхождения.

Поскольку метан может применяться в качестве горючего для водонагревательных установок, печей и кухонного оборудования, в частных хозяйствах, располагающих большим количеством отходов, становится выгодным самостоятельное получение из них метана и его использование.

Метаногены обитают в кишечном тракте позвоночных и принимают участие в пищеварительном процессе. Поэтому в хозяйствах, занимающихся разведением крупного рогатого скота, свиней или домашней птицы, отходы жизнедеятельности животных могут быть переработаны с помощью биогазовых установок. Неразложимый остаток служит органическим удобрением.

Технология получения биогенного метана состоит из нескольких этапов:

1. анаэробное брожение биомассы в специальном резервуаре – ферментере, или биореакторе, с соблюдением температурного режима;
2. отвод выделяющейся газовой смеси, в которой доля метана составляет до 70%;
3. транспортировка биогаза к оборудованию-потребителю;
4. регулярная выгрузка отработанной массы и загрузка биореактора новым сырьем.

В некоторых установках предусмотрена система очистки биогаза от примесей – углекислого газа и сероводорода.

В качестве сырья для биогазовой технологии могут использоваться и растительные отходы, такие как древесная щепа. Пригодна для использования в биореакторе некондиционная древесина (например, пораженная вредителями или пострадавшая от пожаров), а также отходы лесозаготовок – ветки, кора и пр.

Так как древесина содержит смолы, в установках по ее переработке нужно применять катализаторы для очистки газа. В качестве катализатора подходят шлаки металлургических производств, особенно эффективны мартеновские шлаки.

В среднем переработка 1 кг биомассы, разложимой на 70%, дает:

Эффективность выработки биогаза зависит от поддержания нужной температуры ферментации, поэтому в холодных регионах работа биогазовой установки потребует дополнительных затрат на подогрев и устройство надежной теплоизоляции. Большую роль играет биохимическое равновесие: выход газа снижается при возрастании кислотности. В этом случае требуется добавление нейтрализующего агента.

Крупные фермерские хозяйства могут позволить себе привлечение специалистов, установку полностью автоматизированных биореакторов с большим выходом газа и получать дополнительный доход от его продажи.

Для эффективной работы установки необходимо бесперебойное поступление сырья, поэтому хозяйствам с малым количеством животных невыгодно заниматься производством биометана.  Если количество биомассы позволяет наладить синтез газа в небольшом хозяйстве, мини-установку для его производства можно сделать собственными силами. Следует помнить, что ее сооружение потребует серьезных вложений, составления технологической схемы, оформления документации, согласования с СЭС, пожарной и газовой инспекциями.

Если хозяйство имеет возможность установить биогазовый реактор, оно получает существенные выгоды:

• экономия при затратах на энергию;
• производство удобрения;
• ликвидация отходов и оздоровление экологической обстановки на участке.

Заключение

Метан востребован во многих областях. Росту объемов его производства для различных нужд способствует достаточно высокая распространенность в природе. Однако метан производится не только на крупных промышленных предприятиях. Простота его получения с использованием биологических отходов стимулирует производство индивидуальными хозяйствами, что идет на пользу экологической обстановке, снижая бесконтрольное гниение отходов и выброс ценного продукта в атмосферу.

Источники:

• https://ztbo.ru/o-tbo/stati/piroliz/piroliz-metana-ponyatie-reaktsiya-uravnenie-produkty
• https://YulkinDom.ru/vidy-sistem/piroliz-kamennogo-uglya.html
• https://proplast.ru/articles/protsess-piroliza/
• https://ug-plastics.ru/pererabotka/reakciya-piroliza.html
• https://musorniy.ru/piroliz-metana/
• https://prompriem.ru/ekologiya/piroliz.html
• https://cleanbin.ru/technologies/pyrolysis/definition
• https://EcoHuman.ru/othody/piroliz-othodov.html
• https://allinchemistry.ru/organicheskaya-himiya/poluchenie-metana-v-laboratorii-i-promyshlennosti